大連某石化公司2004年4月份檢修期間，因重整加氫裝置改造需要，由于工藝條件相近，按照設計要求將我公司重油加氫裝置（ARDS）的反應器餾出物4臺不銹鋼換熱器用于重整反應流出物/混合進料換熱器當中，使用不到1個月，逐漸發現該組換熱器換熱效率嚴重不足，換熱效率僅達到設計值的40%，該組換熱器為兩種非標U形管結構換熱器，規格分別是φ1150×9003×（91+3），換熱面積510.6m2，和φ1100×9553×（99+3），換熱面積462.2m2，管束材質為SUS321，殼程及封頭內壁為SUS347復合板內襯。其工藝使用條件為管程介質為柴油，殼層介質柴油+H2，使用溫度進口324℃，出口275℃。若達到設計條件（正常） 則進口溫度425℃；出口溫度415℃。

由于無法進行正常的生產，于是2004年5月對其中的1臺打開進行分析觀察，以決定采取應對措施

 

鑒定和分析

 

1.1  現場檢查

管束抽出后,發現殼程帶出很多的黑褐色顆粒狀粉末,隨著管束的緩慢抽出,很快管束外壁就發生冒”煙”,管束本體也隨之發燙,手觸明顯感覺溫度有所上升,隨即采用碳酸鈉及丙二烯二胺等清洗液對管束表面進行中和和清除FeS處理,以免防止該不銹鋼管束發生連多硫酸腐蝕對管束造成不可逆轉的傷害。管束全部抽出后降至室溫情況下，采用美國的Video Probe公司的XL PRO 的5mm鏡頭內窺鏡對管程內部進行觀察，發現，管程內沒有結焦狀物質，也沒有發現明顯殘留物。但管束外壁通過肉眼觀察即可發現大量的黑褐色粉末狀物質，并且有大量黑色垢狀物質牢固地附著在管束表面，同時也有大量較松散的層狀物不規則地分布在管束表面。

為確切地了解管束表面的結垢成因，我們截取了約200×10 mm的換熱器的折流板，同時在第一時間內收集了沒有受到污染的粉末狀物，準備送到有關院所進行成分分析。

 

 

1.2  垢樣成分

通過認真剖析，發現試樣表面的垢層可分兩層，在這里我們暫且先稱做舊垢層，也即ARDS垢層和新垢層，即重整加氫裝置新生成的垢層。通過能譜及X射線衍射分析，其元素和成分見表1和表2。

表1  元素成分分析結果

 

 

元素 舊垢層（ARDS） 新垢層（重整加氫）

含量,wt% 含量,wt%

Fe 47.612 70.027

C 16.808 0.745

O 16.030 1.026

S 7.233 8.720

Ni 5.217 8.696

Cr 2.288 7.916

Si 1.756

N 1.185

Zn 1.065 0.956

Ca 0.598 -

Cl 0.209 -

Mn - 0.802

Co - 0.607

V - 0.505

 

表2  化學結構分析結果

 

 

舊垢層（ARDS） 新垢層（重整加氫）

Fe、FeCr2S4、（NH4）2Zn（SO3）2·H2O、Ca3Fe2（SiO4）3、FeCl3、Cr-Fe-Ni等其它硫化物 FeS、（Co，Fe，Ni）9S8、FeSO4、（FeV）2C、（Fe3ZnC0.5）4.5C等其它碳化物

 1.3 垢樣元素及成分

元素成分及含量的比照情況見圖1。

圖1   新（重整加氫）、舊（ARDS）垢層元素成分及含量的比照情況

從分析的14相元素成分來看,有5相元素差異較大,分別是Fe、C、O、Ni、Cr，其中新垢層Fe含量大幅度上升，而O、N含量則大幅度下降。

 

舊垢層中(ARDS)以Fe、FeCr2S4、（NH4）2Zn（SO3）2·H2O、Ca3Fe2（SiO4）3、FeCl3、Cr-Fe-Ni,新垢層組成為FeS、（Co，Fe，Ni）9S8、FeSO4、（FeV）2C、（Fe3ZnC0.5）4.5C，新垢層以硫化亞鐵為主，這一點與現場在抽出管束的不到5分鐘就發生FeS自燃現象可以得到證實;

 

舊垢層中(ARDS)的Cl—的含量為0.209%在使用中（干態）情況下并不可怕，但在停工檢修時期一旦遇有水（譬如射流清洗）或暴露在有一定濕度的空氣中，由于該管束為SUS321材質，這樣高含量的Cl-離子很容易造成SUS321表面鈍化膜被Cl-離子破壞，成為發生點蝕的和應力腐蝕（Cl-SCC）危險源;

 

新垢層中的Ni含量較舊垢層增加了67%;

 

新垢層中Cr含量比舊垢層提高了3.5倍;

 

新垢層的C、O、S總和為10.5%,舊垢層的C、O、S總和為40%，說明新垢層以無機垢為主,舊垢層以有機垢為主。

 

 

從舊垢層中分析化驗出的（FeCrS4）及工藝介質條件，當Cr含量大于5%時可生成比較穩定的鐵鉻尖晶石（FeCrS4）保護膜[1]，不同材質耐高溫硫腐蝕的性能不同,一般來說,含Cr合金鋼耐高溫硫的腐蝕性能比碳鋼強,且Cr含量越高耐蝕性就越強.因為合金鋼表面形成雙層保護膜,外層為多孔FeS,內層為致密的Cr2O3[2]。上述分析與現場情況相符，針對上述分析及結垢物的特性，應采取具有針對性的應對措施，結合裝置生產的實際情況，擬采取不拆卸化學清洗的辦法以達到去除新、舊垢層的目的。

 

二、討論

2.1 從分析數據及從化學性質來看，新舊垢層存在較大的差異，最為典型的是Fe含量上升到70%含量，并非以Fe2O3形式存在，而是大量以FeS、（Co，Fe，Ni）9S8為主的形式存在，和原料中Ni+V的含量和為8ppm（Wt）相比，垢層中的Ni+V含量和9.201ppm相對有富積積聚現象;

2.2 還有一個值得我們注意的問題,在新垢樣中出現了FeSO4,據了解工藝過程不會產生FeSO4,那么就只有從FeS與濕空氣中的H2O和O2反應產生了連多硫酸(H2SXO6)來解釋了,這與理論上不銹鋼設備在420℃左右可能發生敏化的邊緣溫度情況下，在設備打開遇見空氣的情況下FeS與水和氧氣產生連多硫酸、硫酸（進一步氧化而產生）相吻合，連多硫酸對不銹鋼設備危害極大（屬穿晶型腐蝕）；

反應式如下：FeS +O2 + H2O → FeSO4 + H2SXO3 + H2S  （伴隨放熱自燃）[3]

2.3 再者,舊垢層富含有0.209%的Cl-離子,一旦遇水（包括一定濕度的空氣或射流清洗），則必然生成活性Cl-離子溶液或水膜，很可能形成大于一般意義上不銹鋼設備允許中性水系統中Cl-濃度不超過100ppm的“門檻值”，對不銹鋼鈍化膜有極大的破壞性，也就是說該設備具備產生點蝕及氯化物應力腐蝕開裂的環境和材質組合條件[4]；

2.4  綜上所述，對于新垢層已經出現的FeSO4（從生成物及發生自燃現象推測必然產生連多硫酸，由于連多硫酸是水溶性的，在垢層中只發現了FeSO4而未發現H2SXO6），以及舊垢層中富含的Cl-離子，采取化學清洗是消除氯化物應力腐蝕以及連多硫酸腐蝕隱患最為可行的方法，同時化學清洗也是去除管束殼層的無機垢、有機垢的最可行的方法，由于新、舊垢層性質存在著性質上的差異，因此采用既有溶解性質又有絡合性質且沒有引發18-8不銹鋼晶間腐蝕危患的“雙有機酸酸-雙緩蝕劑”進行不拆卸清洗，既采用油溶性的有機酸及緩蝕劑，又采用水溶性的有機酸及緩蝕劑，并添加強氧化劑，通過浸潤、滲透→乳化、分散→氧化分解→沖洗、剝離四個環節，以達到清除吸附在不銹鋼管束表面含有大量FeS和Cl-離子，以及Fe、FeCr2S4、FeS、（Co，Fe，Ni）9S8、（FeV）2C、（Fe3ZnC0.5）4.5C的無機垢、有機垢的目的，從而從本質上徹底清除設備長周期運行存在的隱患；

    但要說明的是一次性的化學清洗可以清除掉Cl-離子，但在該設備檢修或打開的情況下，仍有必要進行清除FeS的定期化學清洗。

2.5 生成的FeS將影響傳熱和增加阻塞工藝管線的可能性，采取化學清洗除了可以消除發生氯化物應力腐蝕開裂(SCC)以及連多硫酸腐蝕的潛在危患以外,還可以改善該換熱器的換熱效率。

 

 

酸洗液藥劑的選擇

 

依照新、舊垢層冊不同成分及殼程含有大量FeS粉末和不銹鋼酸洗中防止吸附氫的特征，從技術角度講有機酸最可以令人放心的安全藥劑[5]；

 

采用既有油溶性的有機酸又有水溶性的有機酸，即雙酸清洗劑（EDTA-2Na和檸檬酸），同時與之相配套采用各自適用的雙緩蝕劑。通過雙有機酸-雙緩蝕劑的協同相互彌補作用，以達到最佳的清洗效果；而無機酸最大的缺憾就是在溫度高的情況下，易引起設備的吸氫，尤其對不銹鋼設備更是如此，所以清洗行業對溫度較高的設備清洗是謹慎的。此外殘留的無機酸根離子如SO42-、NO3-、F-易引起不銹鋼設備的積垢、應力腐蝕開裂和點蝕穿孔等不良問題出現；

 

采用有機酸安全可靠,即便有殘存的酸，由于為有機酸為主體，設備使用溫度超過250℃時，所有的殘留酸即全部分解，不會給設備帶來任何危害；

 

此外,采用有機酸殘留液可自然降解,所采用的有機酸理論上可以直接排放，不會給環境帶來污染，由于鈍化劑中有強氧化劑，將酸液及鈍化液采用專用回收槽投放到我公司動力場的酸堿中和池中，不會干擾中和池的正常負荷。

 

四、清洗流程和步驟

4.1 清洗流程

 

 

水洗槽

    酸洗槽

    回收槽

     鈍化槽

 

 

 

 

 

 

 

4.2 清洗步驟

可分為三個步驟

 

 

水沖洗

化學清洗

附膜鈍化

 

 

→                     →

 

 

水沖洗

 

就地在現場采用除鹽水自上而下，然后再自下而上進行水沖洗，將殘存在設備內部的大量松散的粉狀殘碳及FeS等物質沖洗出設備外部，直至水的濁度變化不大為止；

 

化學清洗

 

采用專用清洗劑正、反循環處理。通過實驗室的試驗表明清洗時間務必要保證在6個小時以上,溫度：60℃,時間：正循環3個小時，反循環3個小時,共計6個小時。化學清洗過程以達到驅除FeS，并防止FeS自燃、除垢、除油、除Cl-為最終目的。

 

鈍化、預膜

 

清洗后的不銹鋼管束表面活性很高，很容易與空氣中的形成氧化膜，但這層氧化膜很薄，在設備投入運行以后，這層氧化膜（主要是Cr、Ni等氧化物）所起到的防腐效果微乎甚微，而采用強氧化劑進行短時間里強制鈍化效果顯著，這是在廣泛實踐中早以被證明了的通行的辦法。

5、清洗過程

5.1 清洗過程監測數據

E-5001C化學清洗過程檢測數據           E-5001D化學清洗過程檢測數據

 

時間 PH Fe2+（mg/L） Fe3+（mg/L）

時間 PH Fe2+（mg/L） Fe3+（mg/L）

16:00 3.5 2.7 0.8

3:00 4 2.2 0.65

0:00 3.5 2.7 0.8

4:00 3.8 2.65 0.7

3:00 3.5 2.7 0.85

5:00 3.6 2.5 0.7

3:30 3.5 2.7 0.85

6:00 3.5 2.3 0.77

4:30 3.5 2.55 0.85

7:00 3.5 2 0.75

5:30 3.5 2.35 0.75

8:00 3.5 2.35 0.75

7:00 3.5 2.2 0.75

9:00 3.5 2.2 0.75

9:00 3.5 2.2 0.75

10:00 3.5 2.2 0.75

11:00 3.5 2.1 0.75

11:00 3.5 2.1 0.75

12:00 3.5 2 0.75

12:00 3.5 2.1 0.75

13:00 3.5 2.05 0.75

13:00 3.5 2.1 0.75

15:30 3.5 2.1 0.75

14:00 3.5 2.1 0.75

PH值始終在3.5～4安全范圍以內,F2+離子濃度由高到低最后達到一個穩定值,Fe3+濃度變化則由低到高再由高到低最后也達到一個穩定值,呈一定規律性變化。

5.2  緩蝕率的測定

現場掛片試驗記錄   標準試片尺寸；50×25×2mm3（長×寬×厚），掛孔直徑4mm，試片總面積為0．0028m2。

采用失重法利用下面公式分別計算加和未加緩蝕劑的酸洗液之腐蝕率V；

 

 

 

式中 K為常數， 8.76×104，（mm／a）； W為試片失重（g），精確至0．lmg；A為試片表面積cm2，精確到0．0lcm2； T為腐蝕時間（h），精確到 0.01lh；D為金屬密度 g／cm3，普通碳鋼取7.8g／cm3；V為腐蝕率，mm／a。

測定的腐蝕速率:E5001C緩蝕率為98.5%;E5001D緩蝕率為98.9%.

5.3 化學清洗后的外觀情況

 

化學清洗前后的情況見圖1、圖2

圖1 化學清洗前形貌

 

 

                                                 圖2  化學清洗后形貌

化學清洗前的情況前面已做過介紹,化學清洗后不銹鋼設備管束表面結垢、結焦及合金垢、FeS粉末全部清除干凈，且原始的不銹鋼管子的加工紋路、間距板焊肉清晰可見，很明顯設備本體沒有遭受腐蝕損害，達到了預期的清洗目的。

 

 

 

 

6   化學清洗的效果評價

通過對標定數據分析，得出如下結論：

6.1 化學清洗后反應進料及產物高壓換熱器（E5001A～D）換熱效果有所改善

化學清洗前情況：裝置換熱器在化學清洗前，由于流出物分配不均勻，導致換熱后對應溫度相差較大，只能通過調整兩列進料量來保證換熱器對應各點溫度盡量一致，清洗前兩列進料最大偏差接近2倍。

從裝置改造后標定數據及化學清洗前換熱數據可以看出 E5001C列換熱效果明顯優于E5001D換熱效果，對應E5001CD管程進料、E5001AB管、殼程溫度相差較大。偏差產生原因就是裝置換熱流程改造后，反應流出物兩列流體分配不均造成的，通過E5001C列流體要多于通過E5001D列流體。流體分配不均勻導致兩列溫度相差較大，原因一方面是兩列換熱器換熱面積不同造成的（E5001C換熱面積比E5001D面積大48.3m2）；另一方面就是兩列換熱器差壓不同造成的，E5001D殼程的差壓要大于E5001C殼程的差壓，差壓產生原因可能是殼程結焦原因造成。

化學清洗后反應爐入口進料溫度提高11℃，在滿負荷操作條件下，降低瓦斯消耗約300Nm3/h左右，綜合估算每年可為公司節約能耗近百萬元。

E5001CD通過化學清洗，從標定數據可以看出，清洗后兩列換熱器換熱溫度顯示基本一致，兩列進料量相同，混氫量也基本相同，說明清洗后效果較好，兩列換熱器殼程差壓基本一致，反應流出物分布基本均勻。  

E5001A-D進料本次改造設計換熱總溫升187℃、反應產物經E5001A-D設計總溫降157℃，換熱器清洗后進料總溫升162℃、反應產物總溫降149℃，由于換熱沒有達到設計要求，使反應加熱爐負荷仍然偏高。加熱爐一直處在極限操作條件下。

6.2 大負荷標定在裝置進料配比變化催柴量減少條件下（直：催由1:1變為3:1），負荷達156.4t/h，現工況按罐區計量裝置最大進料量能達到160t/h。

本次大負荷標定，由于化學清洗后兩列進料及產物分布基本均勻，換熱效果得到較大改善。

實踐證明采取該方案獲得了預期的效果,為以后解決類似的由于結垢、結焦、清除FeS及合金垢層導致換熱設備傳熱效果下降而引發裝置降量等問題，探索出了一條新的途徑。